冰箱中热水先结冰？ - 环球科学
原文链接：热水和冷水一起放进冰箱，为什么热水能先结冰？
人们的常识建立在(准)平衡态系统之上，而快速冷却的水却处于非平衡态，甚至不存在明确的温度概念。在微观粒子复杂的状态变化过程中，离目标状态更远的系统是有可能更快地抵达目标状态的。系统从非平衡态至平衡态的弛豫过程依然是一个有待更多研究的课题。
炎炎夏日，急着用冰的你，会选择将冷水还是热水放进冰箱呢？常识告诉我们，当然要用冷水。因为冷水温度更低，所以会更快结冰。然而几十年前，一位少年却发现：冰箱中，热水会比冷水先结冰。这不仅颠覆了人们的认知，也在学术界引发了长达半个世纪的争论。
热水可能比冷水更快结冰，这个广为流传的说法背后还有一个有趣的故事。1963年，还在上中学的坦桑尼亚少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）和同学一起做冰淇淋。为抢占有限的冰箱空间，姆潘巴没有像其他同学一样等牛奶冷却到室温，而是直接把刚煮好的热牛奶放进了冰箱。一个半小时后，他发现自己的热牛奶已经冻成了冰淇淋，但和热牛奶一起放进冰箱的冷牛奶仍然是浓稠奶浆的状态。热牛奶怎么会比冷牛奶更快冻结呢？姆潘巴非常困惑，便去询问自己中学的物理老师，却被告知：“你一定是弄错了，那不可能发生。”
姆潘巴怀着这个疑问，一直等到物理学家丹尼斯·奥斯本（Denis Osborne）来到姆潘巴的高中旁听物理课程。奥斯本一直记得，那个少年举手问道：“如果你拿两个烧杯，分别装等量的水，但一杯水是 35°C，另一杯是 100°C。然后将两杯水一起放进冰箱，你会发现100°C的这杯水更先冻结，这是为什么？”奥斯本乍听之下也并不相信，但出于好奇，他做了实验。而后奥斯本邀请姆潘巴到坦桑尼亚达累斯萨拉姆大学（University of Dares Salaam）共同研究这个现象，并将其命名为“姆潘巴效应”（Mpemba effect）。
姆潘巴和奥斯本于1969年在《物理教育》（Physics Education）杂志上发表了文章，首次展示了姆潘巴效应。然而奇怪的是，他们无法在后续实验中稳定地重复最初的实验结果。由此引发了巨大的争议：实验失败究竟代表着姆潘巴效应不存在？还是由于实验过于粗糙，没考虑到未知变量的影响？事实上，冻结实验非常精细，任何微小的细节都可能影响冻结过程。
非平衡系统
过去的几十年里，科学家提出了众多理论来解释姆潘巴效应。有人认为：热水比冷水蒸发得更快，体积会比冷水小，从而能更快结冰；另一些人认为：冷水中溶解的气体更多，所以冰点也更低；还有人认为是外界因素在起作用：杯壁在冰箱中会凝结出一层霜，它能防止热量从冷水散出。但热水会不停地融化这层霜，从而更快地散发热量、冷却结冰。
然而，这些解释都有一个前提——姆潘巴效应真实存在，热水的确比冷水更快结冰。但并非所有人都认同这个前提。
2016年，英国伦敦帝国学院（Imperial College London）的物理学家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和剑桥大学（University of Cambridge）的数学家保罗·林登（Paul Linden）测试了姆潘巴效应。由于无法直接观测冻结过程，伯里奇和林登转而测量水温从初始温度降至0℃所需的时间。他们惊讶地发现，这个结果取决于温度计在水中放置的位置：如果温度计放置在相同深度，那么冷热水间不会出现姆潘巴效应；但如果温度计放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能会错误地“证实”姆潘巴效应。
伯里奇和林登的这项实验结果，体现了冻结实验的高度敏感性，虽然还不能断定姆潘巴效应是否存在，但它揭示了这个效应如此不稳定的关键原因：一杯水在快速冷却降温的过程中，是一个不稳定的非平衡系统。
作为对比，室温下的水就是处于热平衡状态的系统，可以用三个参数来描述：温度、体积和分子数。倘若将这杯水放进冰箱，可以想象，靠近杯壁的外侧水分子处寒冷，但杯子内部的水分子仍保持温暖。此时，杯中液体就不能再用温度和压力等参数明确地描述，因为所有参数都在不断变化，它也就变成了不稳定的非平衡态系统。而一直以来，物理学家对非平衡态系统知之甚少。
奇怪的“捷径”
美国北卡罗来纳大学（University of North Carolina）化学系助理教授Zhiyue Lu在少时读到姆潘巴效应，就产生了好奇心。在研究生阶段，他学习了非平衡热力学后，又开始设计验证姆潘巴效应的实验。Lu后来结识了奥伦·拉兹（Oren Raz），后者在以色列魏茨曼科学研究所（Weizmann Institute of Science）研究非平衡态统计物理，二人便一同设计了研究姆潘巴效应的理论框架。
2017年，Lu和拉兹在《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences）上发表了文章。通过随机粒子动力学模拟，他们发现在一些特定条件下，姆潘巴效应和逆姆潘巴效应（比如冷水比热水更快升温）都可能会发生。研究结果显示，较热系统的粒子拥有更多能量，因此能尝试更多温度变化的路径，这其中就包括一条“捷径”：在冷却过程中，热系统通过捷径能超过冷系统，更快地抵达最终状态。
“我们都想当然地认为，温度变化是线性的——或增或减，”拉兹说道。“系统总是从较高温度，降到中间温度，再到较低的温度。但是非平衡系统用温度描述，本就是个谬误。如此一来，存在‘奇怪捷径’也就不奇怪了。”
2019年，美国弗吉尼亚大学（University of Virginia）统计物理学家玛丽亚·武采利亚（Marija Vucelja）和拉兹等人提出理论预测：姆潘巴效应在大部分无序材料（材料中的分子非周期性排列）中都可能发生，比如玻璃。这项理论预测覆盖范围极广，包含了各种各样的材料，然而水并不是无序材料，不在这项理论的解释范围内。
“能量景貌”
为了验证这些理论预测，拉兹和Lu找到了实验物理学家约翰·贝希霍夫（John Bechhoefer）。贝希霍夫和他的合作者阿维纳什·库马尔（Avinash Kumar）提出了一个精妙的实验方案。他们选用微小的玻璃珠（显微镜下才可见）来代替系统中的微观粒子，并用激光制造出W型的“能量景貌”（energy landscape）。W形中较深的谷代表着系统最终的稳定平衡态；而另一个较浅的谷，则代表系统距离最终平衡态较近的一个亚稳态，因为粒子可能落入其中，但最终更可能落入较深的山谷里。
他们将“能量景貌”放入水中，玻璃珠就能够摆脱重力，自由移动。而后，他们将这个玻璃珠放置到能量景貌中的不同位置，重复一千次实验后，叠加统计这一千次的观测结果。这样一千个单个粒子的系统就等价于一个含有一千个粒子的系统。
研究人员将玻璃珠放置在能量景貌中的任何地方，来模拟初始较热的系统。因为热系统蕴含更多能量，粒子能更活跃地在能量景貌中四处游走探索。而模拟较冷的系统时，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的区域。模拟冷却过程时，玻璃珠首先会沉入其中一个谷，而后在水分子扰动下，玻璃珠会在两个谷间来回跳跃。当玻璃珠在每个谷停留时长的比例稳定时，就可以判定它已完成冷却过程。根据玻璃珠所处环境的水温以及能量景貌大小的差异，判定冷却是否完成的标准也有所不同。例如，可以按照20%的时间落入亚稳态和80%的时间落入稳定态来判定该粒子已完成冷却。
在某些初始条件下，热系统要比冷系统冷却更慢，这符合我们的直觉。但有时，热系统中的粒子会更快地沉入谷中。当实验参数调整得恰到好处时，热系统的粒子几乎是立刻达到规定的冷却完成态，比冷系统快得多——拉兹和武采利亚等人早已预测到这种现象，并将其命名为强姆潘巴效应。2020年，他们在《自然》（Nature）杂志上发布了这一结果。今年年初，他们又在《美国国家科学院院刊》上发表了有关逆姆潘巴效应的实验研究。
“结果十分明确，”西班牙格拉纳达大学（University of Granada）的劳尔·里卡·阿拉尔孔（Raúl Rica Alarcón）说道，他正在做姆潘巴效应的相关实验。“这些研究都表明，离目标状态更远的系统是有可能更快地抵达目标状态的。”
悬而未决的水
贝希霍夫的实验提供了一种解释——姆潘巴效应可能发生在有亚稳态的系统中。但它是否是唯一的解释？其他物质又是如何经历非平衡的加热和冷却过程，是否会出现姆潘巴效应呢？这些问题至今仍然是未解之谜。甚至于水中是否存在姆潘巴效应，也仍是悬而未决的问题。
“理解系统从非平衡态弛豫至平衡态的过程，是非常重要的课题。但坦白来讲，我们至今都没有很好的理论体系。”拉兹说道。判断哪些系统会像姆潘巴效应一样，可能以反直觉的方式运行，“会有助于我们更好地理解系统的弛豫过程。”
张潘 《大自然的计算》
统计物理中物质的相可由其微观粒子的自由能描述，而大自然总能“找到”在对应温度下自由能最低的状态(也即概率最大的状态)。但如果在相变过程中降温过快，液体会进入过冷状态：看起来是液相，但施加微扰后却会迅速变为固相；而如果进一步加快降温速度，液体还可能变为玻璃态：一种介于液态与晶体之间的稳定状态。从“计算”的角度理解，大自然似乎在匆忙中出现了计算错误，陷入了某种局部最优解。
